Resine acriliche idrossiliche a base d'acqua in rivestimenti bicomponenti

1. Introduzione

Nel dinamico panorama della tecnologia dei rivestimenti, le resine acriliche idrossiliche a base acquosa si sono affermate come una classe fondamentale di materiali, soprattutto nel contesto dei rivestimenti bicomponenti (2K). Le resine acriliche idrossiliche, caratterizzate dalla presenza di gruppi funzionali ossidrilici (-OH) nelle loro strutture molecolari, sono state un pilastro dell'industria dei rivestimenti per decenni. L'avvento delle versioni a base acquosa di queste resine non solo ha rivoluzionato il panorama dei rivestimenti, ma ha anche rappresentato un passo significativo verso soluzioni di rivestimento sostenibili ed ecocompatibili.

Il termine "resina acrilica idrossilata" comprende un ampio spettro di polimeri con pesi molecolari, strutture e densità di gruppi funzionali variabili. Queste resine possono essere sintetizzate attraverso diverse tecniche di polimerizzazione, dando origine a una vasta gamma di prodotti su misura per specifiche applicazioni di rivestimento. Quando formulate in rivestimenti bicomponenti, le resine acriliche idrossilate reagiscono con un agente indurente, tipicamente un isocianato nel caso dei rivestimenti poliuretanici o una resina amminica nei sistemi di cottura, per formare una rete polimerica reticolata. Questo processo di reticolazione conferisce al rivestimento proprietà meccaniche, chimiche e fisiche migliorate, rendendolo adatto a un'ampia gamma di applicazioni industriali, automobilistiche e di consumo.

Il passaggio ai sistemi a base acqua nel settore dei rivestimenti è stato determinato da diversi fattori. Le severe normative ambientali volte a ridurre le emissioni di composti organici volatili (COV) hanno reso i rivestimenti a base solvente meno vantaggiosi. I rivestimenti a base acqua, d'altra parte, offrono un'alternativa a basse emissioni di COV senza sacrificare le prestazioni. Le resine acriliche idrossilate, nella loro forma a base acqua, si sono dimostrate altamente adattabili a questa tendenza ecosostenibile. Possono essere formulate per soddisfare i requisiti prestazionali di vari substrati, riducendo al minimo l'impatto ambientale associato all'applicazione del rivestimento.

Questa analisi completa delle resine acriliche idrossiliche a base acquosa nei rivestimenti bicomponenti ne approfondirà la struttura chimica, i metodi di sintesi, le proprietà chiave e le applicazioni su diversi tipi di substrato. Comprendendo le sfumature di queste resine, i formulatori, i produttori e gli utenti finali di rivestimenti possono prendere decisioni informate sul loro utilizzo, portando allo sviluppo di soluzioni di rivestimento sostenibili e ad alte prestazioni.

2. Struttura chimica e sintesi delle resine acriliche idrossiliche a base d'acqua

2.1 Struttura chimica delle resine acriliche idrossiliche

Le resine acriliche idrossilate sono polimeri a base di monomeri acrilici. La struttura fondamentale di un monomero acrilico è costituita da un gruppo vinilico (CH₂=CH-) legato a un gruppo carbossilico (-COOH) o ad altri gruppi funzionali. Nel caso delle resine acriliche idrossilate, i monomeri contenenti gruppi idrossilici sono incorporati nello scheletro polimerico o nelle catene laterali. I monomeri contenenti gruppi idrossilici più comuni includono l'idrossietil acrilato (HEA), l'idrossipropil acrilato (HPA), l'idrossietil metacrilato (HEMA) e l'idrossipropil metacrilato (HPMA).

dove R può essere un gruppo funzionalizzato con ossidrile come -CH_2CH_2OH (da HEA) o -CH(CH_3)CH_2OH (da HPA). La presenza di questi gruppi ossidrilici è cruciale in quanto sono i siti reattivi che partecipano alle reazioni di reticolazione quando la resina viene formulata in un sistema di rivestimento bicomponente.

Il peso molecolare e la distribuzione delle resine acriliche idrossiliche possono variare notevolmente a seconda del metodo di sintesi e dell'applicazione prevista. Le resine a peso molecolare più elevato generalmente offrono una migliore integrità del film e proprietà meccaniche, mentre le resine a peso molecolare più basso possono offrire una migliore solubilità e reattività. Il grado di polimerizzazione (n) nella formula sopra riportata determina il peso molecolare del polimero.

Oltre ai gruppi idrossilici, altri gruppi funzionali possono essere incorporati nella struttura del polimero acrilico. I gruppi carbossilici, ad esempio, sono spesso presenti nelle resine acriliche idrossiliche. Questi gruppi carbossilici possono migliorare la solubilità della resina in acqua, soprattutto se neutralizzati con ammine. Contribuiscono anche alle proprietà di adesione della resina a vari substrati. L'equilibrio tra gruppi idrossilici e carbossilici, insieme ad altri potenziali gruppi funzionali, viene attentamente controllato durante la sintesi per ottenere le proprietà desiderate nel rivestimento finale.

2.2 Metodi di sintesi di resine acriliche idrossiliche a base d'acqua

2.2.1 Polimerizzazione in emulsione

La polimerizzazione in emulsione è uno dei metodi più comuni per la sintesi di resine acriliche idrossilate a base acquosa, in particolare per la produzione di lattice acrilici idrossilati. In questo processo, i monomeri acrilici, compresi quelli con funzionalità ossidrilica, vengono dispersi in acqua insieme a un agente emulsionante (tensioattivo) e a un iniziatore idrosolubile.

L'agente emulsionante svolge un ruolo cruciale nella stabilizzazione delle goccioline di monomero nella fase acquosa. Forma micelle in acqua, all'interno delle quali le goccioline di monomero vengono disperse. L'iniziatore idrosolubile si decompone a una temperatura appropriata generando radicali liberi. Questi radicali liberi avviano la reazione di polimerizzazione all'interno delle goccioline di monomero o nelle micelle.

La reazione procede in diverse fasi. Inizialmente, i radicali liberi reagiscono con i monomeri per formare brevi catene polimeriche. Con il progredire della reazione, queste catene crescono e si combinano con altre catene o monomeri. Le catene polimeriche in crescita vengono stabilizzate all'interno delle micelle o delle goccioline di monomero dall'agente emulsionante.

I vantaggi della polimerizzazione in emulsione per la produzione di resine acriliche idrossiliche a base acquosa sono numerosi. Consente la sintesi di polimeri ad alto peso molecolare, il che è vantaggioso per la formazione del film e le proprietà meccaniche. Il processo è relativamente semplice e può essere adattato alla produzione industriale. Inoltre, poiché l'acqua è la fase continua, la resina risultante ha un basso contenuto di COV.

Tuttavia, la polimerizzazione in emulsione presenta anche alcune sfide. La presenza di tensioattivi può talvolta causare problemi come la formazione di schiuma durante l'applicazione del rivestimento. La migrazione dei tensioattivi nel film essiccato può anche influire sulle proprietà del film, come la sua lucentezza e la resistenza all'acqua. Per mitigare questi problemi, vengono spesso impiegati sistemi emulsionanti avanzati e processi di post-trattamento.

2.2.2 Polimerizzazione in soluzione e successiva emulsione (per dispersioni acriliche idrossiliche)

Per la produzione di dispersioni idrossiacriliche (note anche come dispersioni secondarie), viene spesso utilizzato un processo in due fasi. In primo luogo, la polimerizzazione in soluzione viene effettuata in un solvente organico. In questa fase, i monomeri acrilici, compresi quelli contenenti idrossile, vengono polimerizzati in presenza di un iniziatore solubile in un solvente organico come xilene o acetato di butile.

La reazione di polimerizzazione in soluzione è simile alla tradizionale polimerizzazione a radicali liberi, con l'iniziatore che genera radicali liberi che avviano la crescita delle catene polimeriche dai monomeri. Una volta raggiunti il ​​peso molecolare e la struttura polimerica desiderati, la soluzione risultante viene emulsionata per convertirla in un sistema a base acquosa.

Questa fase di emulsificazione prevede in genere l'aggiunta di un agente emulsionante e acqua alla soluzione polimerica. La miscela viene quindi sottoposta a elevate forze di taglio, ad esempio mediante l'uso di un miscelatore ad alta velocità o di un omogeneizzatore. Questo processo scompone la soluzione polimerica in piccole goccioline, che vengono poi disperse nella fase acquosa, formando una dispersione stabile.

Le dispersioni idrossiacriliche preparate in questo modo presentano alcuni vantaggi. Hanno generalmente un peso molecolare inferiore rispetto a quelle ottenute mediante polimerizzazione in emulsione, il che può comportare una migliore compatibilità con una gamma più ampia di agenti indurenti. L'assenza di quantità significative di tensioattivi (rispetto alla polimerizzazione in emulsione) può portare a migliori proprietà del film, come una maggiore lucentezza e una migliore resistenza all'acqua. Tuttavia, l'uso di solventi organici nella fase iniziale di polimerizzazione in soluzione implica che queste resine possano avere un contenuto di COV relativamente più elevato rispetto a quelle prodotte mediante polimerizzazione in emulsione. Inoltre, il processo in due fasi è più complesso e può richiedere un controllo più preciso rispetto a un processo di polimerizzazione in emulsione in una sola fase.

3. Proprietà principali delle resine acriliche idrossiliche a base d'acqua nei rivestimenti bicomponenti

3.1 Chimica della reticolazione

Nei rivestimenti bicomponenti, la reticolazione delle resine acriliche idrossilate a base acquosa è un processo fondamentale che determina le proprietà finali del rivestimento. L'agente reticolante più comune per le resine acriliche idrossilate è un isocianato, tipicamente sotto forma di poliisocianato. Quando una resina acrilica idrossilata a base acquosa e un agente indurente poliisocianato vengono miscelati, si verifica una reazione chimica tra i gruppi ossidrilici della resina e i gruppi isocianato dell'agente indurente.

Questa reazione forma un legame uretanico (-NH-COO-), che reticola le catene polimeriche della resina acrilica idrossilica, creando una struttura reticolare tridimensionale. La velocità di questa reazione può essere influenzata da diversi fattori, tra cui la temperatura, la presenza del catalizzatore e il rapporto tra gruppi ossidrilici e isocianato (comunemente noto come rapporto NCO/OH).

A temperatura ambiente, la reazione tra gruppi idrossilici e isocianato è relativamente lenta. Tuttavia, l'aggiunta di un catalizzatore, come un composto a base di stagno o un'ammina terziaria, può accelerare significativamente la reazione. La scelta del catalizzatore e la sua concentrazione devono essere attentamente ottimizzate per garantire una corretta polimerizzazione entro i tempi desiderati, evitando al contempo problemi come la polimerizzazione eccessiva o la gelificazione prematura.

Il rapporto NCO/OH è un parametro critico nella formulazione di rivestimenti bicomponenti. In teoria, si tende spesso a un rapporto di 1:1 (rapporto stechiometrico) per garantire una reazione completa e una densità di reticolazione ottimale. Tuttavia, in pratica, si utilizza spesso un leggero eccesso di gruppi isocianato (ad esempio, un rapporto NCO/OH compreso tra 1,1:1 e 1,5:1). Questo eccesso aiuta a tenere conto di potenziali reazioni collaterali, come la reazione degli isocianati con l'acqua presente nel sistema (che può portare alla formazione di urea e anidride carbonica), e a garantire che tutti i gruppi ossidrilici siano efficacemente reticolati.

Oltre agli isocianati, anche le resine amminiche possono essere utilizzate come agenti reticolanti per le resine acriliche idrossilate a base acquosa, in particolare nei sistemi di rivestimento a cottura. Le resine amminiche, come le resine melamminico-formaldeide o le resine ureico-formaldeide, reagiscono con i gruppi ossidrilici della resina acrilica idrossilata a temperature elevate. La reazione comporta la formazione di legami eterei tra la resina e la resina amminica, con conseguente reticolazione. Questo meccanismo di reticolazione è diverso dalla formazione di uretano con gli isocianati e conferisce al rivestimento proprietà uniche, come un'eccellente durezza e resistenza chimica, soprattutto in applicazioni in cui è possibile la polimerizzazione ad alta temperatura.

3.2 Proprietà filmogene

3.2.1 Meccanismi di essiccazione e stagionatura

L'essiccazione e la polimerizzazione dei rivestimenti bicomponenti a base di resina acrilica idrossilata a base d'acqua comportano una complessa serie di eventi. Inizialmente, l'acqua contenuta nella formulazione del rivestimento inizia a evaporare. Questo processo è influenzato da fattori quali la temperatura ambiente, l'umidità e la circolazione dell'aria. Man mano che il contenuto d'acqua diminuisce, le particelle polimeriche nella dispersione di resina o nel lattice iniziano a entrare in contatto più stretto.

Nel caso dei lattici idrossiacrilici (prodotti mediante polimerizzazione in emulsione), le particelle polimeriche si deformano e si fondono formando un film continuo. Questo processo di coalescenza è favorito dalla presenza di agenti coalescenti, solventi a bassa volatilità che contribuiscono ad ammorbidire le particelle polimeriche a temperatura ambiente, consentendo loro di fluire e fondersi. Man mano che l'acqua continua a evaporare e gli agenti coalescenti si volatilizzano gradualmente, il film diventa più solido.

Contemporaneamente, inizia la reazione di reticolazione tra la resina acrilica idrossilata e l'agente indurente (isocianato o resina amminica). Nel caso dell'indurimento con isocianato, la reazione tra i gruppi -OH e -NCO procede, formando una rete reticolata. Questo processo di reticolazione rafforza ulteriormente il film e gli conferisce le sue proprietà meccaniche e chimiche finali.

Nei sistemi di rivestimento a cottura in cui le resine amminiche vengono utilizzate come reticolanti, il processo di polimerizzazione dipende dalla temperatura. Il rivestimento viene tipicamente cotto a temperature elevate (da 100 °C a 200 °C a seconda della formulazione) per un periodo di tempo specifico. A queste temperature, viene attivata la reazione tra i gruppi ossidrilici della resina acrilica idrossilica e i gruppi funzionali della resina amminica, determinando una rapida reticolazione e la formazione di un film duro e resistente.

3.2.2 Integrità della pellicola e proprietà fisiche

L'integrità del film e le proprietà fisiche dei rivestimenti a base di resine idrossiacriliche a base acquosa dipendono fortemente dalla densità di reticolazione e dalla natura delle catene polimeriche. Un'elevata densità di reticolazione, ottenuta attraverso una formulazione e condizioni di reazione adeguate, si traduce in un film più rigido e meccanicamente resistente. Tali film presentano un'eccellente resistenza all'abrasione, ai graffi e agli urti.

La durezza del film è una proprietà importante, soprattutto nelle applicazioni in cui il rivestimento è soggetto a sollecitazioni meccaniche. I rivestimenti a base di resina acrilica idrossilica possono essere formulati per ottenere un'ampia gamma di valori di durezza, da rivestimenti relativamente morbidi e flessibili adatti a substrati che richiedono un certo grado di flessibilità (come alcune materie plastiche) a rivestimenti molto duri per applicazioni come pavimentazioni industriali o finiture per autoveicoli. La durezza del film è correlata alla densità di reticolazione, con densità di reticolazione più elevate che generalmente portano a valori di durezza più elevati.

La flessibilità è un'altra proprietà cruciale. In alcune applicazioni, come il rivestimento su substrati flessibili come la pelle o alcuni tipi di plastica, il rivestimento deve essere in grado di piegarsi e allungarsi senza screpolarsi. Le resine acriliche idrossiliche possono essere modificate o formulate in modo tale che il film risultante presenti il ​​giusto equilibrio tra flessibilità e durezza. Ciò può comportare l'uso di monomeri o additivi specifici che migliorano la flessibilità delle catene polimeriche, pur consentendo una reticolazione sufficiente a mantenere altre proprietà desiderabili.

Anche l'adesione del film al substrato è un aspetto critico. Le resine acriliche idrossiliche, con i loro gruppi ossidrilici e carbossilici, mostrano spesso una buona adesione a una varietà di substrati. La presenza di questi gruppi funzionali polari consente interazioni intermolecolari con la superficie del substrato, come legami a idrogeno o forze di van der Waals. Inoltre, la preparazione della superficie del substrato, come la pulizia, la carteggiatura o l'applicazione di un primer, può migliorare ulteriormente l'adesione del rivestimento a base di resina acrilica idrossilica.

3.3 Resistenza chimica

3.3.1 Resistenza all'acqua e all'umidità

I rivestimenti bicomponenti a base di resina acrilica idrossilica a base acquosa sono progettati per offrire una buona resistenza all'acqua e all'umidità. La rete polimerica reticolata che si forma durante la polimerizzazione funge da barriera alla penetrazione delle molecole d'acqua. La presenza di gruppi idrofobici nella struttura polimerica, che possono essere introdotti attraverso la scelta dei monomeri durante la sintesi, migliora ulteriormente la resistenza all'acqua.

Nelle applicazioni in cui il rivestimento è esposto a elevata umidità o al contatto diretto con l'acqua, come nel caso di rivestimenti navali o per bagni, la resistenza all'acqua del rivestimento è di fondamentale importanza. Un rivestimento a base di resina acrilica idrossilica ben formulato può impedire all'acqua di raggiungere il substrato, proteggendolo così dalla corrosione (nel caso di substrati metallici) o dalla degradazione (nel caso di legno o altri substrati organici).

Tuttavia, la resistenza all'acqua di questi rivestimenti può essere influenzata da fattori quali il grado di reticolazione, la presenza di impurità idrofile (come monomeri non reagiti o tensioattivi residui) e il tipo di substrato. I rivestimenti con una maggiore densità di reticolazione offrono generalmente una migliore resistenza all'acqua. Una formulazione e un controllo di qualità adeguati durante il processo di produzione sono essenziali per garantire che il rivestimento soddisfi gli standard di resistenza all'acqua richiesti.

3.3.2 Resistenza agli agenti chimici

I rivestimenti bicomponenti a base di resina acrilica idrossilata presentano inoltre una buona resistenza a un'ampia gamma di sostanze chimiche. La struttura reticolata del rivestimento fornisce una barriera fisica che può impedire la penetrazione di sostanze chimiche. Inoltre, la natura chimica delle catene polimeriche può essere adattata per resistere a specifici tipi di sostanze chimiche.

Ad esempio, nelle applicazioni industriali in cui il rivestimento può essere esposto ad acidi, alcali, solventi o altre sostanze chimiche industriali, la scelta dei monomeri e degli agenti reticolanti può essere ottimizzata per migliorare la resistenza chimica. I rivestimenti formulati con determinati monomeri contenenti gruppi funzionali resistenti agli agenti chimici, come i monomeri fluorurati o contenenti silicone, possono offrire una maggiore resistenza a specifici ambienti chimici.

La resistenza del rivestimento agli agenti chimici può essere testata utilizzando metodi standard, come test di immersione in soluzioni chimiche per un periodo di tempo specifico, seguiti dalla valutazione dell'aspetto, dell'adesione e dell'integrità del rivestimento. I rivestimenti che superano questi test sono considerati idonei per applicazioni in ambienti in cui è probabile l'esposizione a tali sostanze chimiche.

3.4 Durata e resistenza agli agenti atmosferici

3.4.1 Resistenza ai raggi UV

Uno dei principali vantaggi dei rivestimenti bicomponenti a base di resina acrilica idrossilata a base d'acqua è la loro eccellente resistenza ai raggi ultravioletti (UV). I raggi UV della luce solare possono causare la degradazione dei rivestimenti nel tempo, causando problemi come sbiadimento del colore, sfarinamento e perdita di lucentezza. Le resine acriliche idrossilate possono essere formulate con additivi o monomeri che assorbono i raggi UV per migliorarne la resistenza.

Alcuni monomeri utilizzati nella sintesi di resine acriliche idrossiliche, come quelli contenenti benzotriazolo o gruppi stabilizzanti alla luce a base di ammine ingombrate (HALS), possono assorbire la radiazione UV e dissipare l'energia sotto forma di calore, impedendo che danneggi le catene polimeriche. Inoltre, la struttura reticolata del rivestimento contribuisce a mantenerne l'integrità anche in caso di esposizione prolungata ai raggi UV.

Nelle applicazioni per esterni, come rivestimenti per autoveicoli, rivestimenti architettonici e rivestimenti per imbarcazioni, la resistenza ai raggi UV è fondamentale. Un rivestimento con una buona resistenza ai raggi UV può mantenere il suo aspetto e le sue proprietà protettive per un periodo prolungato, riducendo la necessità di frequenti interventi di riverniciatura e manutenzione.

3.4.2 Durata a lungo termine

La durabilità a lungo termine dei rivestimenti bicomponenti a base di resina acrilica idrossilica a base d'acqua è il risultato della combinazione delle loro proprietà, tra cui resistenza chimica, resistenza ai raggi UV e buona integrità del film. Oltre a resistere agli effetti delle radiazioni UV e delle sostanze chimiche, questi rivestimenti possono anche resistere all'usura meccanica nel tempo.

La rete polimerica reticolata conferisce al rivestimento resistenza e tenacità, consentendogli di resistere all'abrasione e agli urti. L'adesione del rivestimento al substrato rimane stabile per lunghi periodi, garantendo che il rivestimento non si stacchi o delami. Questa durabilità a lungo termine rende i rivestimenti a base di resina acrilica idrossilata adatti ad applicazioni in cui è necessario fornire una protezione affidabile e mantenere il proprio aspetto per molti anni, come nei rivestimenti per infrastrutture o nelle finiture automobilistiche di alta gamma.

4. Applicazioni di resine acriliche idrossiliche a base d'acqua in rivestimenti bicomponenti su substrati diversi

4.1 Substrati metallici

4.1.1 Rivestimenti per autoveicoli

Nel settore automobilistico, i rivestimenti bicomponenti a base di resina acrilica idrossilica a base d'acqua sono diventati sempre più popolari. Vengono utilizzati in varie fasi della verniciatura automobilistica, tra cui primer, basecoat e trasparente.

Per i primer per auto, le resine acriliche idrossiliche offrono un'eccellente adesione ai substrati metallici. I gruppi funzionali polari presenti sulla resina, come i gruppi idrossilici e carbossilici, possono formare legami forti con la superficie metallica, garantendo una salda adesione del primer. Questa adesione è fondamentale in quanto fornisce una base per i successivi strati di vernice e contribuisce a prevenire la corrosione del substrato metallico.

Conclusione